【研究背景】

高压锂金属电池在能量密度上具有显著优势，但其循环稳定性仍有待提高。电解液作为电池的“血液”，对其电化学性能至关重要。与碳酸酯类电解类相比，醚类电解液因其较高的离子电导率和对锂金属负极良好的稳定性而受到广泛关注。然而，醚类电解液的氧化稳定性通常低于4.0 V。先前报道的一系列提升醚类电解液高电压稳定性的策略，例如高浓电解液、局部高浓电解液和弱溶剂化电解液，通常会显著降低醚类电解液的电导率。因此，迫切需要开发一种能够同时实现高电压稳定性和高电导率的醚类电解液的低成本改性策略。

【成果简介】

近日，安徽工业大学姜智鹏、李永涛教授团队提出了一种经济高效的协同添加剂策略，通过共同添加硝酸锂（LiNO₃）和碳酸亚乙烯酯（VC）设计了一例优化的醚类电解液（OEE，具体成分为1M LiDFOB in DME + 0.5M LiNO₃ +5 vt% VC），该电解液不仅具有高的离子电导率（在20℃时为11.52 mS cm⁻¹），而且能使Li-NCM811电池在4.4 V截止电压下稳定循环。这种氧化稳定性的提高归因于LiNO₃和VC的协同作用，它们可以进入电解液的内溶剂化鞘层中并在电极处优先分解，生成稳定的有机-无机保护层，有效抑制界面处的副反应。因此，基于OEE的Li-NCM811全电池在实用化条件下能够稳定循环超过300圈，即使在低温条件下（-20 ℃），该Li-NCM811电池也具有优异的放电容量和循环稳定性。相关研究成果以“Synergistic Additives Enabling Stable Cycling of Ether Electrolyte in 4.4 V Ni-Rich/Li Metal Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上，姜智鹏为本文第一作者。

图1. 基于OEE的Li-NCM811电池的溶剂化结构和相应的界面化学示意图。

我们首先计算了电解液中各组分的HOMO-LUMO能级，并对电解液进行了一系列电化学测试，如图2所示，LiNO₃和VC的加入能够抑制LiDFOB和DME的分解，OEE的稳定电压范围高达4.8 V，并且表现出优异的锂沉积动力学。更重要的是，相较于传统的碳酸酯电解液（CCE，具体成分为为1M LiPF₆ in EC/DEC）,OEE在全温度范围内都表现出更高的电导率，在20°C时高达11.52 mS cm⁻¹。

图2. 各组分的能级分布及电解液的电化学性能对比。

我们进一步使用分子动力学详细研究了OEE和BEE（具体成分为1M LiDFOB in DME）的溶剂化结构，如图3所示，LiNO₃和VC更倾向于分布在OEE的内溶剂化鞘层中，从而能够优先于溶剂和锂盐分解，形成稳定的有机-无机复合界面保护层。

图3. 电解液的溶剂化结构研究。

锂负极性能测试表明，如图4所示，基于OEE的Li-Cu半电池具有最优异的循环稳定性和高的库伦效率，且在OEE中沉积的金属锂表现出致密的沉积形貌。XPS和TOF-SIMS表明，在OEE中生成的锂表面SEI具有独特的有机-无机双层结构，其外部的有机层来源于VC的分解，而内部则是富含有F/B/N元素的无机层。

图4. 锂负极性能测试及界面表征。

我们进一步组装了实用化条件下的Li-NCM811全电池，如图5所示，基于OEE的Li-NCM811电池能够稳定循环超过300圈，容量保持率为62%，而在相同情况下使用CCE的Li-NCM811电池容量保持率仅为8%。更重要的是，得益于OEE的高电导率优势，即使在-20℃条件下，基于OEE的Li-NCM811电池仍具有超过150 mAh g^-1的放电比容量，且在250次循环后容量保持率为63%，而基于CCE的Li-NCM811电池在低温条件下放电比容量已不足50 mAh g^-1。

图5. Li-NCM811全电池的循环测试。

最后，我们对循环后的Li-NCM811电池进行系统的失效分析，如图6所示，使用CCE组装的Li-NCM811电池出现了严重的锂负极体积膨胀和正极内部结构破坏的现象，而在OEE中循环后的锂负极和NCM811正极得到了有效的保护，这表明OEE能够同时改善正负极界面，起到良好的保护作用。

【结论】

综上所述，我们开发了一种高效且经济的协同添加剂方法，能够使醚类电解液实现Li-NCM811电池在4.4 V下的稳定循环，同时保持醚类电解液的高电导率优势。具体来说，LiNO₃和VC的添加能够调节电解液的溶剂化结构，有效抑制溶剂和溶质的分解。此外，此类添加剂的优先分解有利于在电极处形成稳定的有机-无机双层界面，从而同时增强锂负极和NCM811正极的循环稳定性。因此，Li-NCM811全电池能够在室温和低温条件下都具有出色的循环性能。这项研究为高压醚类电解液的设计提供了新的见解，有望促进高压锂金属电池的实用化。（撰稿：顾京宇 审核：李永涛）

Zhipeng Jiang,* Tao Yang, Chen Li, Jiahang Zou, Hanxu Yang, Qingan Zhang, and Yongtao Li*, Synergistic Additives Enabling Stable Cycling of Ether Electrolyte in 4.4 V Ni-Rich/Li Metal Batteries, Advanced Functional Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202306868